焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水。焦化廢水具有水量變化大、成分復雜、有機物難降解的特點。化學需氧量COD是評價水體污染的一項綜合性指標，反映了水體受污染的程度，我國規定在地表水、工業廢水、生活污水的監測中，必須監測COD，監測水中COD對于監控水體質量和控制污染物排放具有重要意義。

1.測定COD的方法

重鉻酸鉀法是應用時間最久、最廣泛的COD測定方法，該方法準確度高、重復性好。但存在耗時、耗材、耗能的缺點，特別是批量測定時，尤其凸顯了該方法的缺點。目前，包鋼焦化廠采用靈敏度高、操作簡便快速、準確度高、應用廣泛的分光光度法測定焦化廢水中COD，但分光光度法測定COD的儀器會因水樣的色度和懸浮物造成誤差。

1.1重鉻酸鉀法測定COD的原理

在水樣中加入一定量的K2Cr2O7溶液，并在強酸介質下以銀鹽作為催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的K2Cr2O7，由消耗硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量分數。

1.2分光光度法測定COD的原理

在強酸性介質中，一定量的重鉻酸鉀在催化劑存在的條件下，氧化水樣中的還原性物質，同時六價鉻離子(Cr6+)被還原成三價鉻離子(Cr3+)，利用分光光度計測定Cr6+或Cr3+的吸光度從而計算出水樣的COD值。

1.3分光光度法與重鉻酸鉀法測定COD的差異為校驗分光光度法測定廢水中COD的準確性，采用重鉻酸鉀法進行對比實驗。實驗人員采集了10批水樣，分別采用分光光度法和重鉻酸鉀法進行分析，對比數據見表1。

由表1數據可以看出，分光光度法測定結果較重鉻酸鉀法整體偏低，按這10組數據計算，平均偏低18.23mg/L。

2.重鉻酸鉀法測定COD存在的問題

2.1Cl-的干擾

2.1.1試驗數據分析

為研究重鉻酸鉀法測定廢水中COD時Cl-的干擾程度，實驗選取7組水樣，將每1份水樣分成2個子樣，分別測定COD和Cl-。這7組水樣都是焦化廠生化系統來水或生化過程采集的試樣，COD和Cl-分別采用重鉻酸鉀法和硝酸銀滴定法測定，分析數據見表2。

由以上數據分析可知，生化系統來水和生化過程的試樣中Cl-含量都較高。Cl-含量直接影響廢水中COD的含量，二者成正比關系。究其原因，是由于Cl-在水樣中可以被強氧化劑K2Cr2O7氧化而產生正干擾。

2.1.2Cl-干擾的消除

為消除Cl-對重鉻酸鉀法測定COD的干擾，一般采用加入硫酸汞的方式，使硫酸汞與Cl-生成難以離解的氯化汞絡合物，降低K2Cr2O7對Cl-的氧化能力。資料介紹，硫酸汞與Cl-比例在10∶1的情況下，不足以屏蔽Cl-，測定結果偏差較大。當硫酸汞與Cl-比例在20∶1時，對Cl-能起到很好的屏蔽作用，Cl-對COD的干擾可降到最低。

2.1.3焦化廢水中Cl-的來源

焦化廢水中氯離子來源主要有兩部分，一部分是由循環水和補水帶入的Cl-，另一部分是去除COD所加的藥劑中所含的次氯酸鹽帶入的Cl-。研究人員采用硝酸銀滴定法，分別對這幾種物質進行Cl-含量測定，見表3。

由表3可知，藥劑中帶來的氯離子含量特別高，已超出檢測上限;循環水氯離子含量較高;補充水氯離子含量較低。在夏季時由于投加殺菌滅藻藥劑會導致循環水中Cl-更高，對后續生化處理系統帶來更大沖擊。

2.2耗時長

重鉻酸鉀法測定COD時，為了使還原性物質充分氧化，加熱回流時間需要2h。此外，由于硫酸亞鐵銨穩定性差，容易水解和被氧化，因此每次實驗前均應對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。因此，一批水樣需要4～5h才能測定完成，達不到現場快速分析的要求。

2.3能耗高，排污嚴重

重鉻酸鉀法測定COD的過程中需要消耗有毒的重鉻酸鉀、硫酸汞、腐蝕性的濃硫酸、昂貴的硫酸銀等，檢測成本高。除此之外，在COD測定時產生的廢液中含有大量的貴金屬銀鹽以及鉻鹽和汞鹽，造成貴金屬銀鹽的流失，而且廢液中的汞鹽很難處理，造成水體的二次污染。

3.結語

1)焦化廢水中Cl-含量高是造成重鉻酸鉀法與分光光度法測定COD存在差異的主要原因。

2)重鉻酸鉀法檢測COD耗時、耗能、耗材，特別是針對焦化廢水Cl-含量較高的情況，推薦采用靈敏度高、準確性好、操作簡便快速的分光光度法。

3)分光光度法測定COD含量時，雖能抗Cl-的干擾，但廢水中Cl-含量過高時，仍會形成沉淀，影響測定結果。可采取向水樣中加入硫酸汞的方法，使之成為絡合物以消除干擾。

4)重鉻酸鉀法的主要干擾物是氯化物，針對焦化廢水中Cl-含量特別高的情況，還需要研究硫酸汞加入量的影響。